许多生物在其身上获得独特的图案，这不仅代表了它们的独特特征，而且赋予了对其生存至关重要的各种功能。尽管在自然界中很普遍，但是在仿生材料中实现具有多种功能和定义明确的层次结构的多种模式仍然具有挑战性。最近，中国科学院福建物质结构研究所ShiyuFeng/WeiguoHuang和南昌大学彭海龙副教授研究团队依靠聚（五氟苯基）丙烯酸酯凝胶和烷基胺衍生物之间的快速定量反应，通过使用烷基胺作为墨水和毛细管作为笔，开发了一种称为直接墨水书写（DIW）的有效方法，用于在凝胶上构造通用功能模式。

通过精心设计烷基胺衍生的官能团，可以在凝胶上编程各种功能模式。精确调整墨水浓度，体积和反应时间会导致所需的弯曲角度，曲率和目标形状变形。此外，借助可编程形状变形，动态多响应荧光墨水以及卷积神经网络中使用的“POOLING”数据提取算法，可以实现高级数据加密和防伪。这项工作不仅为在仿生材料上构建功能模式提供了强大的工具，而且还激发了数据加密和保护的新方法，并在智能凝胶和人工智能之间建立了联系。

聚五氟苯基丙烯酸酯凝胶的合成与表征

在此，pPFPA凝胶不依赖单体和交联剂的原位聚合，而是通过使线性聚合物与交联剂反应合成的。详细地，将pPFPA线性聚合物和1,3-丙基二胺在甲苯中混合，并滴铸在预先涂有薄牺牲层的基材上（图1a）。

图1（a）说明了pPFPA凝胶的制备过程及其化学结构。（b）在不同的机械状态下拍摄pPFPA凝胶。（c）pPFPA凝胶（被甲苯溶胀，溶胀比为1.14）的弹性模量作为交联密度的函数（交联剂：1,3-丙基二胺，每个数据点是5次重复试验的平均值）。（d）pPFPA凝胶的ATR特性和（e）TGA测试。（b）中的比例尺为5毫米。注意在（d）和（e）中，在测试之前将pPFPA凝胶样品完全干燥。

pPFPA凝胶与烷基胺之间的反应

pPFPA与烷基胺之间的氨解反应已被许多报道充分记录。为评估该策略的普遍性，使用了六种化学结构和功能不同的烷基胺衍生物（图2），其中包括异丙胺（IPA），3-二甲基氨基丙胺（DMPA），己胺（HA），1,3-丙基二胺功能的若丹明B，丹磺酰肼（DH）和3-溴丙胺功能的香豆素。

图2（a）烷基胺与pPFPA之间的一般化学反应。（b和c）分别将pPFPA凝胶转化为目标Gel1到Gel7的示意图。还显示了相应的配方。注意，在图2b中，这里使用的颜色仅用于示意性地区分不同的凝胶，这并不代表所得凝胶的真实外观。

用不同的烷基胺处理pPFPA凝胶后，我们继续进行表征以表征所得的凝胶。如图3a和b所示，所制备的凝胶1在乙酸乙酯中收缩，并在去离子水中易于溶胀，溶胀比约为1.8，并在水中表现出典型的热响应行为，其体积随着增加而缩小30％。温度降至45°C，并在温度降至25°C时恢复到其原始大小（图3c）。如预期的那样，增加水中的盐浓度会导致溶胀的凝胶中出现更多的负渗透压，从而导致水分子从凝胶中扩散出来并减小凝胶体积（图3d）。

图3（a）具有不同DMPA含量的凝胶2的溶胀率。凝胶1和凝胶2在（b）水（0）和乙酸乙酯（1）中的溶胀行为，（c）在去离子水中分别为25°C和45°C的溶胀行为，（d）NaCl水溶液，（e）不同pH值。（f）凝胶1，凝胶2-15和凝胶3的TGA测试。（g）凝胶4、5和6在自然光和nm紫外线下的照相（比例尺：5mm）。（h）凝胶7的溶胀行为与HA含量的关系。注意，除非另有说明，否则图中给出的所有溶胀率均为体积溶胀率。每个带有误差线的数据点是12次重复测试的平均值。

通过DIW图案化凝胶

已经证明了通过所需的烷基胺将pPFPA凝胶原位转化为多种目标凝胶的能力，接下来探索了通过DIW图案化凝胶的能力。如图4a和b所示，在pPFPA凝胶的表面上，使用装有烷基胺墨水的细毛笔写下了感兴趣的图案。书写后，墨水立即与下方的pPFPA凝胶反应，并原位将凝胶转变为目标凝胶，而凝胶表面的其余部分保持不变。最终决定溶胀或荧光发射强度最终决定采用3D非欧几里德几何形状的图案宽度和深度可以通过处理的时间长度，油墨配方浓度和施加在凝胶表面上的体积来容易地调节。如图4c所示，在水/乙醇混合溶剂中，具有IPA/DMPA分子式的2.0μL墨水（mol/mol=7.0/1.5，在下文中表示为IPA7.0/DMPA1.5）用60μLmL-1在凝胶条的表面（长度：5mm，宽度：1mm）上书写，以形成双层凝胶，其图案如图4a所示。

图4（a和b）是用于凝胶图案化的DIW方法的示意图。在（c）墨水与pPFPA凝胶之间的反应时间和（d）墨水浓度范围内的弯曲半径。（e）弯曲角度与施加到pPFPA凝胶上的墨水量的关系。（凝胶条的长度，宽度和厚度分别为5毫米，1毫米和0.毫米）。

基于以上结果，将继续研究能够DIW的凝胶形状变形。除非另有说明，否则下文中使用的墨水为IPA7.0/DMPA1.5，浓度为60μLmL-1。如图5a所示，当用墨水书写平行于pPFPA凝胶片的短轴的条纹阵列时，由于亲水性条纹的膨胀，凝胶呈环状。将条带与凝胶片的短轴之间的角度倾斜至45°，将凝胶片浸入去离子水中即可得到圆柱螺旋，其内径由条带的间距确定（图5b）。较大的节距导致较小的直径。如预期的那样，在花瓣和雌蕊的交界处书写墨水会导致形成花朵状的凝胶，当在去离子水和空气之间切换时，该凝胶会发生可逆的折叠（图5c）。在环状凝胶片上对环进行构图会形成一个三节点弯曲盘（图5d）。从顶点到六边形凝胶顶部表面的中心绘制六条线，并沿着边缘的法线方向在底部表面中心绘制六条线，从而形成伞形凝胶（图5e）。此外，尝试通过DIW图案化不透明的凝胶（基本上是黑色），并成功获得双层有机水凝胶，当将其浸泡在DI水中时可能会向有机凝胶一侧弯曲（图5f），这表明DIW能够很好地克服了与光刻图案化方法相关的限制。此外，通过在凝胶带上写均匀间隔的斑点可以制成各种多边形。仔细控制墨水量会导致色带弯曲到所需的角度。即，在每个斑点上分别施加约0.80、0.65和0.60μL墨水会分别产生三角形，四边形和六边形（图5g–i）。有趣的是，通过在凝胶板上进行DIW可以轻松地对荧光龟进行构图，其腿，尾巴和头部在去离子水中弯曲到所需的方向，这证明了DIW能够进行复杂的形状变形和功能性图案化（图5j）。

图5凝胶图案的示意图（在（c）和（e）中，为俯视图和侧视图，还添加了透视图），以及浸入去离子水后得到的形状/形态和实际图像。（a）条纹平行于凝胶短轴。（b）条纹相对于凝胶短轴成45°。（c）花瓣和雌蕊交界处的花纹。（d）在环状凝胶的顶面上的环状图案。（e）在六角形凝胶的顶部和底部表面上均匀分布的图案线。（f）不透明的双层凝胶。（比例尺：1毫米）（g–i）分别为三角形，四边形和六边形的图案和图像。（j）荧光龟在自然光和紫外线下的图像。

利用DIW方法，接下来作者将探讨其在数据加密中的应用。通常，在常规的数据加密方法中，例如基于算法的防御系统以及基于荧光或基于颜色的响应材料，数据是预先写在介质中的，并被某些方法隐藏或覆盖，要求使用正确的密码，化学药品或光。要解密的特定波长。在此，DIW为数据加密提供了一种基本的新方法。如图6所示，通过精心编程的过程通过DIW图案在凝胶中对数据进行了精心设计和欺骗性的编码，但并非最终形式（在图6中称为“代码”）。

图6分别是自然光和紫外线下的代码，实际数据和相应的解密消息的示意图（侧视图）。

DIW还能够使用多荧光响应性墨水对信息进行编码和掩盖。如图7所示，分别使用RA，DH和CA作为墨水，通过DIW将红色，青色和蓝色荧光方块记录在具有5×5网格的凝胶上。黑色方块是通过将凝胶染成黑色而制成的。在自然光下，这些正方形是无色的，几乎是看不见的，除了用RA书写的正方形有一些粉红色。结果，信息被加密，无法使用“COLORCODE”APP（免费软件）读出（图7c）。

图7（a）示出了在施加给定刺激之后，凝胶上的动态响应荧光团的化学结构和相应的荧光色。（b）分别用酸/碱，Fe3+/EDTA和/nm紫外光图解了具有响应性多荧光方块的凝胶上的数据掩蔽和解掩蔽过程。（c）使用带有COLORCODEAPP的电话在自然光下的凝胶图像和扫描结果（无信息）。（d）在具有不同刺激的紫外光下拍摄凝胶以及相应的扫描结果。被遮罩的区域以白色框突出显示。（e）分别在拉伸和弯曲条件下在自然光和紫外线下对凝胶进行照相。（f）摄影照在衣服上的凝胶。

图8（a）用特定的化学物质（碱和Fe3+）和物理刺激（紫外线）在荧光凝胶上写入和擦除数据。（b）拍摄一个5×5矩阵，在荧光方块中具有不同的数字。（c）图解说明通过POOLING操作提取数据。（d–g）完整数据的输入和输出（d），以及分别被酸（e），EDTA（f）和nm紫外线照射（g）掩盖后的剩余日期。

参考文献：doi.org/10./D0TAK

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